摘要：通過最大氣泡壓力法測定香蘭素基聚氧乙烯醚（VAEO）的動態(tài)表面張力，利用Word-Tordai方程研究其在氣/液界面的吸附行為。結果表明，質(zhì)量濃度低于臨界膠束濃度（cmc）時，VAEO在吸附前期為擴散控制吸附，在吸附后期為混合動力控制吸附，質(zhì)量濃度大于cmc時，為混合動力控制吸附，膠束不影響吸附行為。VAEO10和VAEO20的擴散系數(shù)D的數(shù)量級為10-11m2/s,比文獻報道的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO9）低一個數(shù)量級。

表面活性劑是一種能夠在界面吸附，降低界面張力的物質(zhì)。在界面快速形成過程中，如紡織品、紙和其他基質(zhì)的快速潤濕，液體的發(fā)泡，用靜態(tài)（平衡）表面張力不能全面表征表面活性劑快速降低界面張力的能力，而動態(tài)表面張力能更好地表征表面活性劑在上述過程中所起的作用。1946年Word和Tordai研究陰離子表面活性劑的界面吸附行為，提出了描述氣/液界面吸附量隨吸附時間變化的Word-Tordai方程；隨著各種檢測手段的開發(fā)應用，20世紀90年代起，關于表面活性劑的動態(tài)表面張力及其在氣/液界面吸附行為又引起該領域研究者的關注。Eastoe和Dalton通過研究雙子型非離子表面活性劑在空氣——水界面的吸附機理，驗證了Word和Tordai提出的擴散控制吸附和混合動力控制吸附模型適用于該體系。柴金玲等利用Word-Tordai方程得到烷基聚葡糖苷（APG）在不同濃度、溫度時的擴散系數(shù)和表觀擴散系數(shù)，并發(fā)現(xiàn)鹽對吸附行為有明顯影響；劉杰等通過Rosen模型研究膠束對APG的動態(tài)表面張力的影響，發(fā)現(xiàn)各項參數(shù)的變化趨勢不會因為膠束的形成而受到影響。

本課題組以香蘭素為原料合成香蘭素基非離子型表面活性劑（VAEO），化學結構示意圖見圖1（擬用于替代對環(huán)境危害較大的烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）。本研究對VAEO水溶液的動態(tài)表面張力（DST）和界面吸附行為進行表征。用最大氣泡壓力法測定VAEO的DST,采用Word-Tordai模型分析實驗數(shù)據(jù)。以期在后續(xù)研究中深層次分析VAEO在起泡、潤濕等性能方面替代APEO的原因。

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器

香蘭素基聚氧乙烯醚left（VAEO_n,n=10right.、20,由香蘭素與辛二醇在磷酸催化下生成香蘭素辛二醇縮醛，再與環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合反應得到，純度95%），其EO聚合度呈泊松分布。

芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動高通量表面張力儀、超微量天平。

1.2實驗方法

1.2.1靜態(tài)表面張力測定

按照GB/T 11276-2007,用去離子水配制不同濃度的表面活性劑溶液，以鉑金吊環(huán)法測定靜態(tài)表面張力，溫度為（25pm 0.5）{}^{circ}C.

1.2.2動態(tài)表面張力測定

用最大氣泡壓力法測定不同濃度表面活性劑溶液的動態(tài)表面張力，毛細管半徑為0.237mm,溫度為（25pm 0.1）{}^{circ}C,測試氣泡表面壽命范圍10——50000 ms.

2結果與討論

2.1動態(tài)吸附模型

由Word和Tordai提出并廣為接受的表面活性劑·304·在氣/液界面的吸附模型為：表面活性劑分子從溶液本體到達溶液表面需要一個過程，先從溶液本體擴散到次表面，然后在次表面與溶液表面之間達到吸附平衡，次表面是假想的一個緊挨著表面層只有幾個分子厚的面。吸附速率由慢過程決定。動態(tài)吸附機理主要分為擴散控制吸附和混合動力控制吸附。

擴散控制的吸附過程，表面活性劑分子由濃度差驅(qū)使進入新表面，不存在吸附勢壘。Word-Tordai方程描述了界面吸附量Г（t）與吸附時間t的關系：Г（t）=2c0Dtπ-2Dπ∫t0csd（t-τ）（1）式中，c0是溶液本體表面活性劑濃度，mol/L，D是單分子擴散系數(shù)，m2/s，cs是次表面表面活性劑濃度，mol/L，τ是整合虛設變量。方程（1）不能直接求解，可通過極限法求解。在t→0時，表面張力γ（t）近似于溶劑表面張力γ0,表面吸附接近平衡時，γ（t）近似于靜態(tài)表面張力γeq.Fainerman等用漸近的方法對方程（1）進行轉(zhuǎn)化：γ（t→0）=γ0-2nRTc0Dtπ（2）γ（t→∞）=γeq+nRTГ2eqcπ4Dt（3）方程（3）中，t→∞時，c=c0,Γeq表示靜態(tài)表面張力達到平衡時的表面吸附量?；旌蟿恿U散吸附是指表面活性劑分子從本體擴散到次表面仍然遵循擴散機理，但從次表面層擴散到表面層時需克服一定的勢壘。Liggieri和Ravera[15,16]提出，次表面層中的分子，只有能量大于吸附活化能εa才能被吸附到表面，已吸附的分子，只有能量大于解吸活化能εb才能被解吸。以Word-Tordai方程為基礎，引入矯正擴散系數(shù)D?。矯正擴散系數(shù)D?和擴散系數(shù)D關系定義為：D?=Dexp（——εa/RT）（4）當吸附活化能εa趨向于0時，由方程（4）可知，D?趨向于D,吸附過程趨向擴散控制過程。引入D?后，混合動力控制過程的界面吸附量Г（t）與吸附時間t之間的關系可以修正為：Г（t）=2c0Datπ-2Daπ∫t0csd（t-τ）（5）其中，Da為表觀擴散系數(shù)。Da=D?2D=Dexp（——2εa/RT）（6）由于合成的VAEOn為不同EO聚合度的混合物，本研究測定及計算的VAEOn的擴散系數(shù)D、Da等均是平均意義上的數(shù)值。

2.2不同質(zhì)量濃度VAEO的動態(tài)表面張力

先測定不同質(zhì)量濃度表面活性劑室溫25℃時的靜態(tài)表面張力，通過γ-lgρ曲線求得VAEO{}_{10}和VAEO20的臨界膠束濃度（cmc）分別為0.6和0.7g/L（0.83和0.62mmol/L），臨界表面張力（gamma_{text{cmc}}）分別為32.9和39.8mN/m.動態(tài)表面張力（DST）試驗的表面活性劑質(zhì)量濃度選擇在10-1——102cmc之間。不同質(zhì)量濃度VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}在25℃下的DST測定結果如圖2所示。

圖2中，隨著表面活性劑分子擴散到表面，表面張力y（t）開始下降（其初始最高值gamma_{0}為水的表面張力72 mN/m）。由圖2可以看出，VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}在吸附初始階段表面張力均下降迅速，說明吸附速率較快，且溶液質(zhì)量濃度越大表面張力下降越快。比較VAEO與VAEO20,相同質(zhì)量濃度的VAEO10比VAEO20降低溶液表面張力的效果更顯著，這是因為前者分子小，容易擴散，且在表面吸附排列時，表面吸附量較多，相同時間內(nèi)可使表面張力降低到更低的數(shù)值。

方程（2）來表述表面張力與時間的關系，對非離子表面活性劑，式中n=1.以y（t）對t/2作圖，結果見圖3.短時間內(nèi)γ（t）與t1/2成直線關系，直線截距對應溶劑的表面張力，擴散系數(shù)D可由直線斜率求出，結果見表1.分析表1數(shù)據(jù)：在VAEO溶液質(zhì)量濃度小于cmc時，吸附前期擴散系數(shù)D隨質(zhì)量濃度增大而增大，說明擴散系數(shù)D與質(zhì)量濃度有關。擴散系數(shù)D隨濃度增大的情況，有研究認為,可能的原因是隨著溶液質(zhì)量濃度增大，游離表面活性劑與水分子結合的乙氧基鏈段構型發(fā)生變化，在擴散過程中表面活性劑與水之間的作用力減弱，同時擴散過程中靠近表面活性劑的水分子附近應力場發(fā)生畸變，易形成空位和活化能降低，有利于后面表面活性劑的擴散，這種狀況在游離的表面活性劑分子濃度達到頂峰時，即cmc附近最為顯著，之后由于膠束的形成，會在一定程度上破壞這種行為，導致擴散速率降低。當質(zhì)量濃度大于cmc時，短時間內(nèi)，表面張力下降到很低的數(shù)值（見圖2），說明短時間內(nèi)表面層已經(jīng)吸附一定量溶質(zhì)單分子，形成一定的表面壓，而表面壓可產(chǎn)生一定的吸附勢壘，影響分子從次表面層到表面層的擴散速率，吸附轉(zhuǎn)而由混合動力控制，此時溶液已不是稀溶液，方程（2）不再適用。