本文以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯為基礎(chǔ)樹(shù)脂、BPO為引發(fā)劑，通過(guò)添加含氟丙烯酸酯單體改性，合成了水性氟丙樹(shù)脂。探索了本配方的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為110℃、單體滴加時(shí)間為2.5h、恒溫反應(yīng)時(shí)間為4h、引發(fā)劑BPO為丙烯酸單體總量的1.00%、反應(yīng)介質(zhì)為PM。采用黃金分割法設(shè)計(jì)了五個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，以含氟丙烯酸酯單體為變量合成了不同配比比例的水性氟丙樹(shù)脂，并分別按照設(shè)計(jì)的配方制成涂料。本文對(duì)以改性樹(shù)脂為主要成膜物的水性漆漆膜進(jìn)行了一系列測(cè)試，如附著力、硬度、耐沖擊強(qiáng)度、耐丁酮擦拭、耐水浸泡、接觸角等，通過(guò)對(duì)比分析，得出在最佳反應(yīng)條件下合成水性氟丙涂料的最佳配方PA4，其對(duì)應(yīng)水性氟丙樹(shù)脂配方編號(hào)為P4，即水性氟丙樹(shù)脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。

水性氟丙樹(shù)脂的合成與表征

圖1 P1（左）和P5（右）配方的水性丙烯酸樹(shù)脂紅外光譜圖

在本文中，我們利用丙烯酸酯類(lèi)單體和含氟丙烯酸酯單體上的不飽和碳碳雙鍵由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生自由基而發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合物分子在側(cè)鏈上引入含親水性基團(tuán)，如-OH、-COOH。然后用有機(jī)胺或氨水中和制得水性氟丙樹(shù)脂。中和后的聚合物呈現(xiàn)半透明穩(wěn)定狀聚合物溶液，即溶液已經(jīng)形成了水溶性較好的銨鹽。

為了表征含氟丙烯酸酯單體是否已經(jīng)有效成為合成樹(shù)脂的一份子，我們對(duì)P1（不含氟的水性丙烯酸樹(shù)脂）和P5（水性氟丙烯酸樹(shù)脂）進(jìn)行了紅外光譜分析（圖1）。

在P1配方的IR圖中，在3393cm-1處由于分子間氫鍵O-H的存在，有寬而強(qiáng)的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2959cm-1和2876分別為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1169cm-1是C-O-C的對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1732有強(qiáng)而尖的羰基吸收峰；1455cm-1處為C-H對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1169-1455cm-1處出現(xiàn)酯的特征譜帶。以上特征表明P1配方中的大部分雙鍵已經(jīng)聚合，產(chǎn)物為BMA/AA/HPA/MMA組成的共聚結(jié)構(gòu)。P5配方的IR圖大部分的峰均和P1配方的相似，和P1配方不同的是在1170cm-1處出現(xiàn)了較明顯的C-F特征伸縮振動(dòng)峰以及3393處羥基特征峰的消失。這表明在P5配方中，含氟單體能較好地與丙烯酸單體聚合。

水性氟丙樹(shù)脂性能指標(biāo)

水性氟丙樹(shù)脂涂料是水性丙烯酸樹(shù)脂涂料的改進(jìn)，通過(guò)在原丙烯酸樹(shù)脂引入有機(jī)氟形成鍵能更大的C-F鍵，改性后的樹(shù)脂通常具有更好的穩(wěn)定性[5]。不同配方水性氟丙樹(shù)脂性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1水性氟丙樹(shù)脂性能指標(biāo)

由表1，隨著配方中含氟丙烯酸酯單體A的含量的提高（從P1到P5配方），樹(shù)脂的固含量（從68.79%提高到73.87%）和粘度（從13450mPa·s增加到17110mPa·s）也隨之提高，說(shuō)明加入含氟丙烯酸酯單體能改善所合成樹(shù)脂的性能。此外，實(shí)驗(yàn)中所有配方測(cè)得的pH值均為7.0，說(shuō)明含氟單體的加入對(duì)樹(shù)脂的pH值影響不大。

水性氟丙樹(shù)脂涂料性能指標(biāo)

不同配方水性氟丙樹(shù)脂涂料性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2水性氟丙樹(shù)脂涂料性能指標(biāo)

由表2可知，在PAi體系中其他成分一定的前提下，采用不同含量的含氟丙烯酸酯單體合成的水性氟丙樹(shù)脂作主要成膜物的水性涂料產(chǎn)品的外觀、固含量、粘度及pH值均未有大的影響。

水性氟丙樹(shù)脂涂料涂膜性能指標(biāo)

在制得不同配方的涂料之后（PA1-PA5），我們進(jìn)一步制備了相應(yīng)的水性氟丙樹(shù)脂涂料涂膜，其性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3水性氟丙樹(shù)脂漆膜性能

由表3可知，當(dāng)水性氟丙樹(shù)脂中含氟丙烯酸酯單體含量達(dá)到配方P5的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹(shù)脂涂料涂膜的附著力有明顯的下降，即從0級(jí)下降至1級(jí)。這可能是因?yàn)闃?shù)脂中含氟丙烯酸酯單體過(guò)多時(shí)，在漆膜與基材接觸面的氟原子增加，因氟具有降低表面張力的作用，從而導(dǎo)致漆膜與基材的附著力下降。我們也觀察到P5配成的PA5涂料涂膜的硬度有明顯下降（從3H降為2H，表3第三欄）。這是因?yàn)楹┧狨误w均聚物玻璃化溫度較低，水性氟丙樹(shù)脂配方中含氟單體含量過(guò)高，導(dǎo)致漆膜變軟。

隨著水性氟丙樹(shù)脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐沖擊力（正沖）性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P3的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹(shù)脂涂料涂膜的耐沖擊力達(dá)到50kg·cm-1（正沖）。這也是因?yàn)楹┧狨误w均聚物玻璃化溫度較低，其拉伸強(qiáng)度增大所至。

本實(shí)驗(yàn)中，不同配方漆膜的耐丁酮擦拭性能均能達(dá)到大于50次的要求。漆膜的耐溶劑擦拭性能主要取決于漆膜交聯(lián)度。也即由水性氟丙樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的含活性基團(tuán)羥基和羧基以及涂料配方中固化劑用量所決定。所以水性氟丙樹(shù)脂中含氟丙烯酸酯單體含量的變化對(duì)漆膜的耐丁酮擦拭性能影響不大。

隨著水性氟丙樹(shù)脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐水浸泡性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P4的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹(shù)脂涂料涂膜的耐水浸泡性能達(dá)到最大（72h）。這可能是因?yàn)槠崮け砻娣植剂溯^多的氟，氟的表面張力小，水分子不易滲入至漆膜內(nèi)部，從而使漆膜耐水性能提高。

評(píng)價(jià)涂膜的疏水性和疏油性可采用旋轉(zhuǎn)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水在不同涂膜上的接觸角。每個(gè)試樣測(cè)定5個(gè)樣品，取其平均值作為測(cè)試代表值。本實(shí)驗(yàn)制得的漆膜與水的接觸角隨著含氟丙烯酸酯單體含量的增大而增大（表3），這是因?yàn)榉谋砻鎻埩π?，漆膜表面分布的氟越多，其?液表面張力越小。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體達(dá)到配方P4的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹(shù)脂涂料涂膜與水的接觸角達(dá)到最高的100.5°，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水疏油性能。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體用量增大至P5配方時(shí)，其相應(yīng)的漆膜與水接觸角反而下降。這可能是因?yàn)樗苑麡?shù)脂中含氟丙烯酸含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致涂料在涂裝和固化過(guò)程中容易起泡，從而導(dǎo)致漆膜表面平整度下降。

綜上所述，比較不同配方水性涂料涂膜性能可知，配制涂膜的涂料最佳配方為PA4，其對(duì)應(yīng)水性氟丙樹(shù)脂的配方編號(hào)為P4，即水性氟丙樹(shù)脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。