2.2動(dòng)態(tài)表面張力

Rosen等研究DST隨時(shí)間變化后給出以下經(jīng)驗(yàn)方程：

其中，γ0為溶劑表面張力，γt為表面活性劑溶液t時(shí)刻表面張力，γm為介平衡表面張力。n與t*均為常數(shù)。

測(cè)得的DST數(shù)據(jù)經(jīng)公式（1）處理后，令lgK表示lg[（γ0-γt）/（γt-γm）]，以lgK對(duì)lgt作圖，結(jié)果見(jiàn)圖4～5。從直線的斜率與截距可以得到DST的特性參數(shù)n與t*值，并可根據(jù)公式（2）～（4）進(jìn)一步得到誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束時(shí)間ti、介平衡開(kāi)始時(shí)間tm及t1/2時(shí)表面張力下降速率R1/2，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，GSS271、GSS371、GSS471的n值基本相同，說(shuō)明吸附初期（t→0）連接基長(zhǎng)度對(duì)表面活性劑分子從本體溶液中擴(kuò)散到面下層的過(guò)程影響較小。GSS471的t*最大，反映吸附后期（t→∞）表面活性劑分子從面下層吸附到溶液表面的勢(shì)壘最小，這與GSS471柔性連接鏈易彎曲導(dǎo)致兩條疏水鏈間作用增強(qiáng)，更易在表面定向排列有關(guān)。GSS271的ti最小，表明誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束的時(shí)間最早，R1/2最大表明動(dòng)態(tài)表面活性最好，這與其連接基最短且分子體積較小有關(guān)。

以GSS271為例，濃度越高，表面活性劑分子的擴(kuò)散推動(dòng)力越大，于氣液界面吸附越快，DST下降越顯著，因而誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束的時(shí)間越早，越易達(dá)到介平衡，這與γm、ti、tm較小吻合；t*值隨濃度增大而減小，表明吸附后期勢(shì)壘隨濃度增大而增大，因?yàn)闈舛容^高時(shí)，更多的GSS271分子吸附于表面，由于空間位阻、分子間靜電斥力的影響，阻礙了新的GSS271分子吸附，吸附勢(shì)壘變大。濃度高時(shí)，R1/2大，動(dòng)態(tài)表面活性好。

在相同濃度下，連接基越短，動(dòng)態(tài)表面活性越好，這與分子體積小、空間位阻小、擴(kuò)散阻力小有關(guān)。

2.3動(dòng)態(tài)吸附模型

表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分兩步進(jìn)行：（1）分子從本體溶液到次表面的遷移；（2）分子在次表面和表面間的吸附平衡。在動(dòng)態(tài)吸附模型的基礎(chǔ)上提出了兩種主要的動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理：擴(kuò)散控制吸附、混合動(dòng)力控制吸附。

對(duì)c＜cmc的表面活性劑溶液，Ward和Tordai根據(jù)擴(kuò)散控制機(jī)理提出了描述表面吸附動(dòng)力學(xué)的模型：

式中，Γt為t時(shí)刻新鮮表面上表面活性劑的吸附量，c0為表面活性劑本體溶液濃度，D為表面活性劑分子擴(kuò)散系數(shù)，cs為次表面層中表面活性劑濃度，τ為虛擬變量。其中前一部分表示分子從體相到面下層的遷移，后一部分表示隨著面下層濃度的增加，分子由面下層擴(kuò)散回體相。由于反擴(kuò)散項(xiàng)積分無(wú)法計(jì)算，對(duì)于離子型表面活性劑，Miller等用漸進(jìn)的方法對(duì)Ward-Tordai方程進(jìn)行了修正：

對(duì)于陰離子雙子表面活性劑，n=3，Гeq（平衡時(shí)表面吸附量）由平衡時(shí)的γ～c曲線經(jīng)計(jì)算機(jī)處理得到。對(duì)于混合動(dòng)力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引進(jìn)重整化擴(kuò)散系數(shù)D*，與由方程（7）得到的表觀擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系為：

當(dāng)εa→0時(shí)，D*→D，混合動(dòng)力控制過(guò)程趨近于擴(kuò)散控制過(guò)程?；旌蟿?dòng)力過(guò)程可看成是存在一定能壘的擴(kuò)散過(guò)程，修正后的方程為：

其中，Da=D*2/D=Dexp（-2εa/RT），當(dāng)吸附后期為擴(kuò)散控制吸附時(shí)，Da=D。

由式（8）和（9）可以看出：溶液的γt（t→0）與t1/2、γt（t→∞）與t-1/2呈線性關(guān)系。以γt分別對(duì)t1/2和t-1/2作圖，結(jié)果見(jiàn)圖6、7，直線的截距為對(duì)應(yīng)的平衡張力，分子擴(kuò)散系數(shù)可以由直線部分斜率求出，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知，吸附初期GSS的擴(kuò)散系數(shù)較吸附后期大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。表明GSS分子自本體溶液擴(kuò)散到次表面的速度遠(yuǎn)大于在氣液界面與次表面之間的交換速度，因?yàn)樵谖匠跗冢╰→0），新鮮表面不存在吸附勢(shì)壘，屬擴(kuò)散控制吸附；吸附后期（t→∞），在氣液界面吸附的GSS分子由于相互作用產(chǎn)生的位能壘、離子頭基間的靜電斥力以及分子的定位重排等共同作用導(dǎo)致了混合動(dòng)力擴(kuò)散控制。

在吸附初期，GSS271的擴(kuò)散系數(shù)最大，表明較容易擴(kuò)散到次表面，這與在相同濃度下Rosen模型處理的n值最小吻合；在吸附后期，GSS471的擴(kuò)散系數(shù)最大，這與其柔性連接鏈扭曲變形而在表面定向排列緊密相關(guān)，且與Rosen模型處理的t*值最大吻合。

表3 1 mmol/L系列GSS表面活性劑水溶液的表觀擴(kuò)散系數(shù)

3、結(jié)論

（1）GSS471的cmc、γcmc最小，這與其柔性連接鏈易扭曲變形密切相關(guān)。

（2）連接基越短，動(dòng)態(tài)表面活性越好。當(dāng)表面活性劑濃度c＞cmc時(shí)，動(dòng)態(tài)表面活性高于c＜cmc。

（3）當(dāng)表面活性劑濃度高時(shí)，誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束時(shí)間早，易達(dá)到介平衡，吸附后期勢(shì)壘大。

（4）當(dāng)表面活性劑濃度c＜cmc時(shí)，GSS表面活性劑在吸附初期為純擴(kuò)散控制，在吸附后期為混合動(dòng)力擴(kuò)散控制。